模块二　硅片清洗制绒

【内容节选】 2.1　硅片清洗原理与技术 2.1.1　硅片表面清洗原理 23124硅片的表面处理是制造晶体硅太阳电池的第一步主要工艺，包括硅片的化学清洗和表面腐蚀。 （1）硅片制备太阳电池前的表面状态 硅片内部的原子排列整齐有序，每个Si原子的4个价电子与周围原子的价电子结合构成共价键结构。但是经过切割工序后，硅片表面垂直切片方向的共价键遭到破坏而成为悬空键，这种不饱和键处于不稳定状态，具有可以俘获电子或其他原子的能力，以减低表面能，达到稳定状态。当周围环境中的原子或分子趋近晶片表面时，受到表面原子的吸引力，容易被拉到表面，在硅晶片表面富集，形成吸附，从而造成污染。 理想表面实际是不存在的。实际的硅片表面一般包括3个薄层：加工应变层、氧化层和吸附层，在这三层下面才是真正意义上的晶体硅。对于太阳能用硅片来说，加工应变层是指在线切工艺时所产生的应变区，氧化层指新切出的表面与大气接触造成的氧化薄膜，厚度在几纳米到几十纳米之间，和留置在空气中的时间有关，这也是切割后的硅片如果不能马上进入下一工序，要尽快浸泡到纯水中的原因。硅片表面的最外层即为吸附层，是氧化层与环境气氛的界面，吸附一些污染杂质。这些沾污可以分为分子、离子、原子或者分为有机杂质、金属和粒子。图2-1为硅片表面污染示意。 图2-1　硅片表面污染示意图 在硅片加工过程中，所有与硅片接触的外部媒介，都是硅片沾污杂质的可能来源。硅片经过切片、倒角、双面研磨、抛光等不同的工序加工后，其表面受到严重的沾污。可能的污染物杂质可以分为三类： ①油脂、松香、蜡、环氧树脂、聚乙二醇等有机物质； ②金属、金属离子及各种无机化合物； ③尘埃以及其他颗粒，如硅、碳化硅等。 （2）硅片清洗的常用方法分析 硅片清洗的目的在于清除硅片表面所有的微粒、金属离子及有机物等沾污。此外，需要去除机械损伤层以及氧化层。 ① 颗粒污染去除　硅片表面的颗粒大小可以从非常大（50μm）变化到小于1μm。小的颗粒受到两个引力问题。范德华力，是一种分子间作用力，在化学清洗中为一个原子的电子和另一个原子的核之间形成的很强的原子间吸引力；毛细作用力，产生了颗粒与表面之间形成的液体桥。表2-1列出了硅片各种颗粒的去除方法。 表2-1　硅片各种颗粒的去除方法 颗粒大小 吸引力 清洗方法 大颗粒 —— 化学浸泡+清水冲洗 小颗粒 范德华力 硅片移动速度，pH值，电解质浓度；表面活性剂，氮气枪 小颗粒 毛细作用引力 表面活性剂，超声波，氮气枪 微小颗粒 —— 机械式晶片表面洗刷器；去离子水+表面活性剂等 小颗粒 范德华力 高压水冲洗；可添加小剂量表面活性剂 ② 有机残余物去除　使用“结构类似相溶”经验规则，使用有机溶剂溶解硅片表面有机物。使用“氧化还原反应”原则，使用强氧化剂，使一些低价化合物氧化成高价化合物，使一些难溶物质发生氧化，而转变成可溶物质。表2-2列出了有机残余物的去除方法。 表2-2　有机残余物的去除方法 名称 成分 清洗方法 有机残余物 含碳化合物 溶液浸泡（丙酮、乙醇等） 有机残余物 含碳化合物 硫酸，硫酸+过氧化氢，臭氧添加剂等 ③ 金属离子去除　金属离子沾污，必须采用化学的方法才能清洗。硅片表面金属杂质沾污有两大类： a. 沾污离子或原子通过吸附分散附着在硅片表面； b. 带正电的金属离子得到电子后附着（如“电镀”）到硅片表面。 表2-3列出了各种金属离子的去除方法。 表2-3　各种金属离子的去除方法 化学品 利用特性 可以去除 不能去除 HCl 强酸性 铝、镁等活泼金属及其氧化物 铜、银、金等不活泼金属以及二氧化硅等物质 H2SO4 强酸性，强氧化性 铝、镁等活泼金属以及铜、银等不活泼活泼金属 金、二氧化硅等物质 HNO3 强酸性，强氧化性 铝、镁等活泼金属以及铜、银等不活泼活泼金属 金、二氧化硅等物质 王水（HCl∶HNO3=3∶1） 强酸性，极强氧化性 可以溶解活泼金属以及几乎所有的不活泼金属 二氧化硅等物质 H2O2 强氧化性 低价金属化合物（如FeCl2）   HF 弱酸性 溶解大多数金属，可以溶解二氧化硅 铂、铜、铅、金等金属 ④ 氧化层的去除　硅片氧化层的来源主要有两种方式：硅片放置于空气中会产生氧化；在有氧存在的加热化学品清洗池中浸泡。 去除硅的氧化层，使用氢氟酸（HF）与H2O2的混合溶液，溶液强度可以从1∶100到7∶10。HF溶解二氧化硅的化学反应如下： SiO2+4HF→SiF4↑+2H2O HF可以与二氧化硅作用产生易挥发的四氟化硅气体，若HF过量，反应生成的四氟化硅会进一步与HF反应生成可溶的络合物六氟化硅酸： SiF4+2HF→H2[SiF6] 总的反应式： SiO2+6HF→H2[SiF6]+2H2O ⑤ 机械损伤层的去除　硅片在机械切片后，表面留下平均为30～50μm厚的损伤层（图2-2）。需要进行表面腐蚀，去除损伤层。腐蚀液有酸性和碱性两类。 图2-2　去除硅片表面机械损失层 a. 酸性腐蚀　酸性腐蚀后生成的络合物六氟硅酸溶于水， 通过调整硝酸和氢氟酸的比例，溶液的温度可控制腐蚀速度，如在腐蚀液中加入醋酸作缓冲剂，可使硅片表面光亮。一般酸性腐蚀液的配比为： 硝酸∶氢氟酸∶醋酸=5∶3∶3或5∶1∶1 b. 碱性腐蚀　硅可与氢氧化钠、氢氧化钾等碱的溶液起作用，生成硅酸盐并放出氢气，化学反应为： Si+2NaOH+H2O = Na2SiO3+2H2↑ 由于经济上的考虑，通常用较廉价的NaOH溶液。图2-3为100℃下不同浓度的NaOH溶液对（100）晶向硅片的腐蚀速度。碱腐蚀的硅片表面虽然没有酸腐蚀光亮平整，但制成的电池性能完全相同。碱腐蚀液由于成本较低，对环境污染较小，是比较理想的硅表面腐蚀液。碱腐蚀可以用于硅片的减薄技术，制造薄型硅太阳电池。 图2-3　硅片在不同浓度NaOH溶液中的腐蚀速度 （3）硅片清洗原则 ① 在去除表面污染物的同时，不会刻蚀或损害硅片表面。 ② 生产配置上安全、经济。 ③ 不影响硅片的表面粗糙度。 ④ 不影响硅片的电特性。